Система Orphus

Система Orphus

Равномерное распределение энергии по степеням свободы.

Если макроскопическая система подчиняется законам классической механики, то на каждое слагаемое в энергии, квадратично зависящее от координат или скоростей молекул (подсистем), приходится энергия kT/2 и теплоемкость k/2.

Средняя поступательная энергия молекулы.

Кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна
\overline{\varepsilon}_{post}=3kT/2.

Соответствующая этой энергии теплоемкость газа в расчете на одну молекулу равна

C=\frac{d\overline{\varepsilon}_{post}}{dT}=\frac{3}{2}k

Поскольку поступательному движению отвечают 3 степени свободы молекулы, то на одну степень приходится энергия

\overline{\varepsilon}=kT/2

Средняя вращательная энергия молекулы.

Рассматривая молекулу как твердое тело с главными моментами инерции (I_1, I_2, I_3), запишем энергию вращения:

\varepsilon_{BP}=\frac{I_1\omega_1^2}{2}+\frac{I_2\omega_2^2}{2}+\frac{I_3\omega_3^2}{2}

Согласно распределению Гиббса:

dW=A~\mbox{exp}~\left(-\frac{I_1\omega_1^2+I_2\omega_2^2+I_3\omega_3^2}{2kT}\right)d\omega_1d\omega_2d\omega_3

Отсюда

\overline{\omega_1^2}=\frac{kT}{I_1},~~\overline{\omega_2^2}=\frac{kT}{I_2},~~\overline{\omega_3^2}=\frac{kT}{I_3}

так что \overline{\varepsilon}_{BP}=3kT/2


Колебательная энергия двухатомной молекулы.

Двухатомная молекулу можно рассматривать как осциллятор с частотой

\omega=\sqrt{\varkappa/\mu}

где

\varkappa - эффективная жесткость связи атомов,

\mu - приведенная масса атомов.

Пусть r - расстояние между атомами, а r_0 - расстояние в состоянии равновесия. Обозначим x=r-r_0. Тогда внутренняя (колебательная) энергия молекулы записывается в виде

\varepsilon=\frac{\mu v_{otn}^2}{2}+\frac{\mu \omega^2 x^2}{2}

Первое слагаемое описывает кинетическую энергию относительного движения атомов, а второе - потенциальную энергию их взоимодействия между собой. Средняя энергия молекулы равна

\overline{\varepsilon}_{kol}=\frac{\int \varepsilon~\mbox{exp}~(-\frac{\varepsilon}{kT})}{\int \mbox{exp}~(-\frac{\varepsilon}{kT})}=-\frac{\partial \ln \tilde{Z} }{\partial \beta}

где элемент фазового пространства равен d\Gamma=dv_{otn}dx, введено обозначение \beta=1/kT, а статистическая сумма определена выражением

\tilde{Z}=\int\mbox{exp}(-\beta\varepsilon)dv_{otn}dx

получаем

\tilde{Z}_{kin}=\sqrt{\frac{2\pi}{\beta\mu}}
\tilde{Z}_{pot}=\sqrt{\frac{2\pi}{\beta\mu\omega^2}}

Отсюда для средней энергии получаем

\overline{\varepsilon}=kT

причем на киннетическую и потенциальную поровну.


Система Orphus

Комментарии