Билет 35 2008 Термодинамика 2 семестр

Элементы квантовой теории теплоёмкости

Классическая теория теплоемкости говорит о том, что теплоемкость тела не зависит от температуры. Но это противоречит опыту. Теплоемкость складывается из поступательной, вращательной и колебательной частей. При понижении температуры "замораживаются" сначала колебательная, а затем вращательная степни свободы. При достаточно низких температурах молекула ведет себя как система, обладающая только поступательными степенями свободы. Описанное поведение теплоемкости может быть объяснено только с привлечением представлений квантовой механики.

Рассмотрим предложенную Эйнштейном модель, иллюстрирующую "включение" колебательных степеней свободы по мере роста температуры.

Двухатомную молекулу при не слишком высоких энергиях можно рассматривать как одномерный гармонический осциллятор. Согласно закону квантовой механики энергии гармонического осциллятора с классической теплотой омега может принимать только дискретный набор значений.

E_n = (n+1/2)(h с палочкой) омега, n=0,1,2...

Чем выше уровень возбуждения осциллятора, тем больше соответствующее квантовое число n. В соответствии с распределением Гиббса вероятность того, что молекула обладает энергией En, равна

омега_n = 1/Z exp(-En/kT).

Найдем статистическую сумму. Вводя обычное обозначение бета=1/kT, получим

Z = (сумма от E=0 до беск.) exp(-бета En) = exp(-1/2 бета hпал омега) сумма exp(-n бета hпал омега) = exp(-бета hпал омега/2) / (1-exp(-бета hpal омега)).

Зная величину Z, можно найти среднюю энергию молекулы:

<E> = сумма(Е=0..беск) (En омега_n) = дn Z / д бета = -д/д бета {-1/2 бета hpal омега - ln(1 - exp(-бета hpal омега))} = 1/2 hpal омега cth(hpal омега/(2kT)).

Соответственно, энергия 1 моля рассматриваемых молекул составит Е = Na <E>, и для молярной теплоемкости получаем выражение:

Cv = (дЕ / дТ)_V = R(hpal omega/(2kT))^2 / sh^2 (hpal omega/(2kT)).

Это выражение определяет теплоемкость газа молекул, имеющих одну колебательную степень свободы.

В кристалле каждый атом может рассматриваться как трехмерный осциллятор, совершающий колебания в окрестности своего положения равновесия. Такой осциллятор обладает 3 колебательными степенями. Поэтому, утроив полученный результат, мы найдем выражение для теплоемкости кристалла:

Cv = 3R(hpal omega/(2kT))^2 / sh^2 (hpal omega/(2kT)).

Из полученной формулы следует, что при высоких тмпературах (kT >> hpal omega) теплоемкость стремится к постоянному пределу, равному Cv = 3R. Это согласуется с установлееным ранее законом Дюлонга-Пти.

При низких температурах, как следует из формулы, теплоемкость убывает до нуля при T->0 по закону

Cv = 3R(hpal omega/(2kT))^2 exp(-hpal omega/kT).

Физической причиной такого поведения теплоемкости является дискретность энергетических уровней осциллятора. При высоких температрах, когда kT>>hpal omega, дискретность не проявляется, поскольку в диапазон значений энергии ~kT попадает много энергитических уровней осциллятора, поэтому система ведет себя как классическая. При низких температурах характерная тепловая энергия мала по сравнению с расстоянием между энергетическими уровнями: kT<<hpal omega. В результате лишь малая доля молекул ~exp(-hpal omega/kT) оказывается вовлеченной в колебательное движение. Большая же часть молекул остается в основном (невозбужденном) состоянии. Это и проявляется в убывании теплоемкости по мере убывания температуры.

Следует подчеркнуть, что в области низких температур модель Эйнштейна передает поведение теплоемкости лишь качественно. Более корректной является модель Дебая, учитывающая тот факт, что вследствие взаимодействия атомов существ.т различные частоты колебаний атомов кристаллической решетки. Соласно этой модели, при низких температурах теплоемкость ведет себя по закону Cv = aT^3, a = const.

По мере роста температуры кроме колебательных степеней свободы, могут возбуждаться и вращательные. Согласно квантовой механике, ротатор (линейная молекул) имеет серию вращательных уровней.

Е_вр = BL(L+1), L=0,1,2...

Константа В называется вращательной постоянной и связана с моментом инерии молекулы I соотношением B = hpal^2 / 2I. В соответствии со сказанных выше, вращательные стеени свободы молекулы возбуждаются, если температура достаточно велика: kT >> B.

Характеристические температуры

Температура Дебая (характеристическая температура) — температура, при которой возбуждаются все моды колебаний в данном твёрдом теле. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к появлению новых мод колебаний, а лишь ведёт к увеличению амплитуд уже существующих, т. е. средняя энергия колебаний с ростом температуры растёт. Температура Дебая — физическая константа вещества, характеризующая многие свойства твёрдых тел — теплоёмкость, электропроводность, теплопроводность, уширение линий рентгеновских спектров, упругие свойства и т. п. Введена впервые П. Дебаем в его теории теплоёмкости.

Температура Дебая определяется следующей формулой:

Q_D = h V_D / k,

где h — постоянная Планка, V_D — максимальная частота колебаний атомов твёрдого тела, k — постоянная Больцмана. Температура Дебая приближённо указывает температурную границу, ниже которой начинают сказываться квантовые эффекты.