Orphus

Билет 53 2008 Термодинамика 2 семестр

Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности раздела фаз

Пусть капля находится в состоянии равновесия и имеет форму шара радиуса r. Тогда разность давлений в жидкости (Pж) и в паре (Pп) уравновешивается силой поверхностного натяжения:

Рж-Рп = 2сигма/r.

При термодинамическом равновесии химические потенциалы жидкости и пара равны:

мю_ж(Рж, Т) = мю_п(Рп, Т).

В случае, когда поверхность раздела плоская и давление насыщенного пара над плоской поверхностью равно Р0, условие равновесия имеет вид

мю_ж(Р0, Т) = мю_п(Р0, Т).


МЮж(Рж, Т) - МЮж(Ро, Т) = МЮп(Рп, Т) - МЮп(Ро, Т).

Считая разности Рж - Р0 и Рп - Р0 малыми, имеем

(Рж - Р0)(д МЮж/дР)_Т = (Рп - Р0)(дельта мю_п/dP)_T

Поскольку d мю = - s dT + v dP, то в изотермическом процессе (дельта мю/дельта Р)_Т = v, тогда

(P_п -Р_0) v_п = (Р_ж - Р_0) v_ж

Р_ж - Р_п = 2 сигма/r

Отсюда следует

Р_ж - Р_0 = v_п/(v_п - v_ж) 2 сигма/r =~ 2 сигма/r

Р_п - Р_0 = v_ж/(v_п - v_ж) 2 сигма/r =~ v_ж/v_п 2 сигма/r

Здесь в приближённых равнствах учтено, что удельный объём пара много больше удельного объёма жидкости.

Давление пара внутри пузырька в жидкости получается из этих соотношений формальной заменой r -> -r:

Р_п = Р_0 - v_ж/(v_п-v_ж) 2 сигма/r < P_0

В ряде случаев допущение, что разность Р_п - Р_0 мала, неоправдано. Тогда требуется модифицировать полученные выше формулы. Рассмотрим пузырёк пара в жидкости. Пар будем считать идеальным газом, подчиняющимся уравнению состояния v = RT/P (v - объём одного моля). Поскольку дифференциал химического потенциала равен d мю = -sdT + vdP, то при Т = конст находим

мю_п (Р_п, Т) - мю_п(Р_0, Т) = RT ln (Р_п/Р_0).

Следовательно v_ж (Р_ж - Р_0) = RT ln (Р_п/Р_0).

Поскольку, кроме того, Р_п - Р_ж = 2 сигма/r, то для нахождения давления пара Р_п получаем уравнение

RT ln Р_п/Р_0 = v_ж (Р_п - Р_0 -2 сигма/r)

Если Р_п - Р_0 << 2 сигма / r, то Р_п = Р_0 exp(-2 сигма v_ж/(RTr)) =~ P_0 exp (-2 сигма v_ж/(P_0 r v_п)