Тройная точка. Диаграмма состояния «лёд–вода–пар»

Если контактируют три фазы: твердая (1), жидкая (2) и парообразная (3), то условия фазового равновесия имеют следующий вид:

а) мю1(P,T) = мю2(Р,Т) — для контакта «твердая фаза — жидкость». Это условие определяет кривую плавления. Наклон кривой положителен для S, Fe, Al, Ar и др. (v_ж > v_тв) и отрицателен для Н2О, Ge, Bi, Ga и др. (v_ж < v_тв);

б) мю2(Р, Т) = мю3(P, Т) — для контакта «жидкость — пар». Это условие определяет кривую испарения. Кривая имеет положительный наклон и заканчивается в критической точке;

в)мю3{Р, Т) = мю1(P, Т) — для контакта «пар — твердая фаза». Это условие определяет кривую возгонки (сублимации).

�з трех выписанных уравнений независимыми являются только два, тогда как третье вытекает из них. Это значит, что точка пересечения двух кривых (а) и (б) принадлежит также и третьей кривой (в). Таким образом, все три кривые, задаваемые этими уравнениями, могут одновременно пересекаться лишь в изолированной точке, которая называется тройной точкой. Кривая плавления отвечает случаю v_ж > v_тв.

Для воды в тройной точке Т_тр = 273.16 К (точно), Р_тр = 609 Па. Заметим, что тройная точка воды является основной реперной точкой абсолютной термодинамической шкалы температур.

Тройные точки возникают и при других типах переходов, например, между различными кристаллическими модификациями. Если переход сопровождается изменением симметрии, то критическая точка пропадает.

Если число различных фаз, в которых может находиться химически однородное вещество, превышает три, то возрастает число тройных точек, отвечающих сосуществованию различных комбинаций из трех фаз.

У многих веществ число различных фаз может быть весьма большим. Например, у воды, помимо жидкой и парообразной фаз, существуют десять различных кристаллических и аморфная модификации льда.

Каждая из кривых фазового равновесия характеризуется своим наклоном, т. е. значением соответствующей теплоты фазового перехода. В малой окрестности тройной точки эти теплоты связаны простым соотношением. Чтобы получить это соотношение, рассмотрим бесконечно малый обратимый цикл, окружающий тройную точку, в которой находятся в равновесии твердая, жидкая и парообразная фазы. Для этого цикла справедливо равенство Клаузиуса (sum по циклу) дельта Q/T = 0. Поскольку цикл бесконечно малый, то в качестве величины Т здесь следует подставить температуру тройной точки. Тогда равенство принимает вид (sum по циклу) дельта Q = 0. В точках 1, 2 и 3, лежащих на кривых фазового равновесия, происходят фазовые переходы и поглощается теплота, равная соответственно q_жп, q_пт и q_тж. Участки 1-2, 2-3 и 3-1 отвечают однофазному состоянию системы, так что поглощаемая и отдаваемая на них теплота мала вследствие малости длины соответствующих участков траектории. В результате получаем равенство

q_жп + q_пт + q_тж = 0.

Здесь учтено соотношение q_пт = -q_тп между теплотой прямого и обратного процессов. Таким образом, теплота возгонки равна сумме теплоты плавления и теплоты испарения.