Эффект Зеемана - расщепление атомных уровней под действием внешнего магнитного поля, снимающего вырождение по направлениям полного момента. Определим энергию этого расщепления для атомных уровней, характеризующихся определенными значениями квантовых чисел $J, L, S$ .

Будем считать магнитное поле настолько слабым, что $\mu_BH$ мало по сравнению с расстоянием между уровнями энергии атома, в том числе по сравнению с интервалом тонкой структуры уровней. Тогда второй и третий член в выражении для гамильтониана

$\hat{H}=\hat{H}_0+\mu_B(\bold{L}+2\hat{\bold{S}})\bold{H}+\frac{e^2}{8mc^2}\sum_{a}[\bold{H}\bold{r}_a]^2$

можно рассматривать как возмущение, причем невозмущенными уровнями являются отдельные компоненты мультиплетов. В первом приближении третьим членом, квадратичным по полю, можно пренебречь по сравнению с линейным вторым членом.

В этом приближение энергия расщепления $\Delta E$ определяется средними значениями возмущения в состояниях (невозмущенных), отличающихся значениями проекции полного момента на направление поля. Выбрав это направление в качестве оси $z$ , имеем

$\Delta E=\mu_B H(\bar{L}_z+2\bar{S}_z)=\mu_BH(\bar{J}_z+\bar{S}_z).~~~~(113.4)$

Среднее значение $\bar{J}_z$ совпадает просто с заданным собственным значением $J_z=M_J$ . Среднее же значение $\bar{S}_z$ можно найти следующим образом с помощью поэтапного усреднения.

Усредним сначала оператор $\hat{\bold{S}}$ по состоянию атома с заданными значениями $S,L,J$ , но не $M_J$ . Усредненный таким образом оператор $\bar{\hat{\bold{S}}}$ может быть направлен лишь вдоль $\hat{\bold{J}}$ - единственного сохраняющегося вектора, характеризующего свободный атом. Поэтому можно написать

$\bar{\bold{S}}=\mathrm{const}\cdot\bold{J}$ .

В таком виде, однако, это равенство имеет лишь условный смысл, поскольку три компоненты вектора $\bold{J}$ не могут иметь одновременно определенных значений. Буквальный же смысл имеет его $z$ -проекция

$\bar{S}_z=\mathrm{const}\cdot J_z=\mathrm{const}\cdot M_J$

и равенство

$\bar{\bold{J}}=\mathrm{const}\cdot\bold{J}^2=\mathrm{const}\cdot J(J+1)$ ,

получающееся умножением обеих его частей на $\bold{J}$ . Внеся сохраняющийся вектор $\bold{J}$ под знак среднего, пишем $\overline{\bold{S}}\bold{J}=\overline{\bold{SJ}}$ . Среднее же значение $\overline{\bold{SJ}}$ совпадает с собственным значением

$\overline{\bold{SJ}}=\frac{1}{2}\left[J(J+1)-L(L+1)+S(S+1)\right]$ ,

которому оно равно в состоянии с определенными значениями $\bold{L}^2,\bold{S}^2,\bold{J}^2$ . Определив $\mathrm{const}$ из второго равенства и подставив в первое, имеем, таким образом,