В состоянии теплового равновесия свободная энергия $F$ и термодинамический потенциал $\Phi$ тела минимальны - первая по отношению ко всем изменениям состояния при постоянных $T$ и $V$ , а второй - по отношению к изменениям состояния при постоянных $T$ и $P$ .

Доказательство справедливости принципа

Рассмотрим необратимый процесс установления термодинамического равновесия в замкнутой системе, состоящей из малой подсистемы - тела 1 и термостата 2. Пусть в начальный момент времени тело находится в состоянии частичного внутреннего равновесия, таком, что некоторый параметр тела, например, магнитный момент $M$ отличен от своего термодинамически равновесного значения $M_{term}=M(E_1,V_1,N_1)$ . Будем считать, что в ходе процесса релаксации у тела может меняться не только $M$ , но и $E_1,V_1,N_1$ при условии сохранения полных энергии, объема и числа частиц $E_{tot},V_{tot}$ и $N_{tot}$ . Необратимые процессы сопровождаются уменьшением одного из термодинамических потенциалов. Производная по времени от суммарной энтропии такой системы

$S_{tot}=S_1(E_1,V_1,N_1,M)+S_2(E_{tot}-E_1,V_{tot}-V_1,N_{tot}-N_1),$

равна

$\dot{S}_{tot}=\dot{S}_1+\dot{S}_2=\dot{S}_1-\frac{1}{T_2}\dot{E}_1-\frac{p_2}{T_2}\dot{V}_1+\frac{\mu_2}{T_2}\dot{N}_1.~~~~(1)$

В течение необратимого процесса температура, давление и химический потенциал термостата практически не меняются и фактически играют роль внешних условий для малой подсистемы. В дальнейшем параметры термостата будем писать без индекса 2.

Поскольку при необратимом процессе полная энтропия замкнутой системы может только расти $\dot{S}_{tot}\geqslant 0$ , то из $(1)$ получаем неравенство:

$-T\dot{S}_1+\dot{E}_1+p\dot{V}_1-\mu\dot{N}_1\leqslant 0.$

Необратимые процессы сопровождаются уменьшением одного из термодинамических потенциалов.

Сказать "Спасибо"

Принцип минимальности термодинамических потенциалов

Доказательство справедливости принципа

Ссылки

Комментарии