Если макроскопическая система подчиняется законам классической механики, то на каждое слагаемое в энергии, квадратично зависящее от координат или скоростей молекул (подсистем), приходится энергия $kT/2$ и теплоемкость $k/2$ .

Средняя поступательная энергия молекулы.

Кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна $\overline{\varepsilon}_{post}=3kT/2$ .

Соответствующая этой энергии теплоемкость газа в расчете на одну молекулу равна

$C=\frac{d\overline{\varepsilon}_{post}}{dT}=\frac{3}{2}k$

Поскольку поступательному движению отвечают 3 степени свободы молекулы, то на одну степень приходится энергия

$\overline{\varepsilon}=kT/2$

Средняя вращательная энергия молекулы.

Рассматривая молекулу как твердое тело с главными моментами инерции $(I_1, I_2, I_3)$ , запишем энергию вращения:

$\varepsilon_{BP}=\frac{I_1\omega_1^2}{2}+\frac{I_2\omega_2^2}{2}+\frac{I_3\omega_3^2}{2}$

Согласно распределению Гиббса:

$dW=A~\mbox{exp}~\left(-\frac{I_1\omega_1^2+I_2\omega_2^2+I_3\omega_3^2}{2kT}\right)d\omega_1d\omega_2d\omega_3$

Отсюда

$\overline{\omega_1^2}=\frac{kT}{I_1},~~\overline{\omega_2^2}=\frac{kT}{I_2},~~\overline{\omega_3^2}=\frac{kT}{I_3}$

так что $\overline{\varepsilon}_{BP}=3kT/2$

Колебательная энергия двухатомной молекулы.

Двухатомная молекулу можно рассматривать как осциллятор с частотой

$\omega=\sqrt{\varkappa/\mu}$

где

$\varkappa$ - эффективная жесткость связи атомов,

$\mu$ - приведенная масса атомов.

Пусть $r$ - расстояние между атомами, а $r_0$ - расстояние в состоянии равновесия. Обозначим $x=r-r_0$ . Тогда внутренняя (колебательная) энергия молекулы записывается в виде

$\varepsilon=\frac{\mu v_{otn}^2}{2}+\frac{\mu \omega^2 x^2}{2}$

Первое слагаемое описывает кинетическую энергию относительного движения атомов, а второе - потенциальную энергию их взоимодействия между собой. Средняя энергия молекулы равна

$\overline{\varepsilon}_{kol}=\frac{\int \varepsilon~\mbox{exp}~(-\frac{\varepsilon}{kT})}{\int \mbox{exp}~(-\frac{\varepsilon}{kT})}=-\frac{\partial \ln \tilde{Z} }{\partial \beta}$

где элемент фазового пространства равен $d\Gamma=dv_{otn}dx$ , введено обозначение $\beta=1/kT$ , а статистическая сумма определена выражением