Если поместить атом во внешнее электрическое поле, то его уровни энергии изменяются; это явление называют эффектом Штарка.

В атоме, помещенном в однородное внешнее поле, мы имеем дело с системой электронов, находящихся в аксиально-симметричном поле (поле ядра вместе с внешним полем). В связи с этим полный момент импульса атома, строго говоря, перестает сохраняться; сохраняется лишь проекция $M_J$ полного момента $\bold{J}$ на направление этого поля. Состояния с различными значениями $M_J$ будут обладать различными энергиями, т.е. электрическое поле снимает вырождение по направлению момента. Это снятие, однако, неполное: состояния, отличающиеся лишь знаком $M_J$ , по-прежнему имеют одну и ту же энергию. Действительно, атом в однородном внешнем электрическом поле симметричен по отношению к отражению в любой плоскости, проходящей через ось симметрии (ось, проходящая через ядро в направлении поля). Поэтому состояния, получающиеся друг из друга посредством такого отражения, должны обладать одинаковой энергией.

Будем предполагать электрическое поле достаточно слабым - настолько, что обусловленная им дополнительная энергия мала по сравнению с расстоянием между соседними уровнями энергии атома, в том числе по сравнению с интервалом тонкой структуры. Тогда для вычисления смещения уровней в электрическом поле можно воспользоваться теорией возмущений. Оператором возмущения является при этом энергия системы электронов в однородном поле $\mathcal{E}$ , равная

$V=-\bold{d}\bold{\mathcal{E}}=-\mathcal{E}d_z$ ,

где $\bold{d}$ - дипольный момент системы. В нулевом приближении уровни энергии вырождены (по направлениям полного момента); однако в данном случае это вырождение несущественно, и при применении теории возмущений можно поступать так, как если бы мы имели дело с невырожденными уровнями. Это следует из того, что в матрице величины $d_z$ отличны от нуля только элементы для переходов без изменения $M_J$ , а потому состояния, отличающееся значениями $M_J$ , ведут себя при применении теории возмущений независимо друг от друга.

Смещение уровней энергии в первом приближении определяется соответствующими диагональными матричными элементами возмущения. Однако диагональные матричные элементы дипольного момента равны нулю. Поэтому расщепление уровней в электрическом поле является эффектом второго порядка по полю (исключение составляет атом водорода). Как квадратичная по полю величина, смещение $\Delta E_n$ должно выражаться формулой вида

$\Delta E_n=-\frac{1}{2}\alpha^{(n)}_{ik}\mathcal{E}_i\mathcal{E}_k,~~~~(76.2)$

где $\alpha^{(n)}_{ik}$ - симметричный тензор; выбрав ось $z$ в направлении поля, получим

$\Delta E_n=-\frac{1}{2}\alpha_{zz}^{(n)}\mathcal{E}^2.~~~~(76.3)$

Тензор $\alpha_{ik}^{(n)}$ представляет собой в то же время поляризуемость атома во внешнем электрическом поле. Действительно, понимая в общей формуле

$\left(\frac{\partial H}{\partial\lambda}\right)_{nn}=\frac{\partial E_n}{\partial\lambda}$

под параметрами $\lambda$ компоненты вектора $\mathcal{E}_i$ и полагая $\hat{H}=\hat{H}_0-\mathcal{E}_id_i$ , найдем, что среднее значение индуцируемого полем дипольного момента атома есть

$\bar{d}_i^{(n)}=\frac{\partial\Delta E_n}{\partial\mathcal{E}_i}$ .

Подставив сюда $(76.2)$ , получим

$\bar{d}_{i}^{(n)}=\alpha_{ik}^{(n)}\mathcal{E}_k$ .

Вычисление поляризуемости должно производиться по общим правилам теории возмущений. Согласно формуле второго приближения

$E^{(2)}_{n}=\sum_{m\ne n}\frac{|V_{mn}|^2}{E^{(0)}_n-E^{(0)}_m}$

имеем

$\alpha_{ik}^{(n)}=-2\sum_{m\ne n}\frac{(d_i)_{nm}(d_k)_{mn}}{E_n-E_m}$ .

Поляризуемость атома зависит от его (невозмущенного) состояния в том числе от квантового числа $M_J$ . Это последняя зависимость может быть установлена в общем виде. Значения $\alpha_{ik}^{(n)}$ для различных значений $M_{J}$ можно рассматривать как собственные значения оператора

$\hat{\alpha}_{ik}^{(n)}=\alpha_n\delta_{ik}+\beta_n(\hat{J}_i\hat{J}_k+\hat{J}_k\hat{J}_i-\frac{2}{3}\delta_{ik}\hat{\bold{J}}^2);~~~~(76.6)$

это есть общий вид симметричного тензора второго ранга, зависящего от вектора $\hat{\bold{J}}$ . Из $(76.3)$ и $(76.6)$ имеем

$\Delta E_n=-\frac{\mathcal{E}^2}{2}\left\{\alpha_n+2\beta_n\left[M_j^2-\frac{1}{3}J(J+1)\right]\right\}.~~~(76.7)$

При суммировании по всем значениям $M_J$ второй член в фигурных скобках обращается в нуль, так что первый член представляет собой общее смещение "центра тяжести" расщепленного уровня. Отметим также, что, согласно $(76.7)$ , уровень с $J=1/2$ остается нерасщепленным в согласии с теоремой Крамерса.

Если атом находится в неоднородном внешнем поле (мало меняющемся на протяжении размеров атома), то может существовать также и линейный по полю эффект расщепления, связанный с квадрупольным моментом атома. Оператора квадрупольного взаимодействия системы с полем имеет вид, соответствующий классическому квадрупольной энергии

$\hat{V}=\frac{1}{6}\frac{\partial^2\varphi}{\partial x_i\partial x_k}\hat{Q}_{ik}$ ,

где $\varphi$ - потенциал электрического поля.

Ландавшиц стр.347

Сказать "Спасибо"

Эффект Штарка

Комментарии