Система Orphus

Система Orphus

Принцип минимальности термодинамических потенциалов

В состоянии теплового равновесия свободная энергия F и термодинамический потенциал \Phi тела минимальны - первая по отношению ко всем изменениям состояния при постоянных T и V, а второй - по отношению к изменениям состояния при постоянных T и P.

Доказательство справедливости принципа

Рассмотрим необратимый процесс установления термодинамического равновесия в замкнутой системе, состоящей из малой подсистемы - тела 1 и термостата 2. Пусть в начальный момент времени тело находится в состоянии частичного внутреннего равновесия, таком, что некоторый параметр тела, например, магнитный момент M отличен от своего термодинамически равновесного значения M_{term}=M(E_1,V_1,N_1). Будем считать, что в ходе процесса релаксации у тела может меняться не только M, но и E_1,V_1,N_1 при условии сохранения полных энергии, объема и числа частиц E_{tot},V_{tot} и N_{tot}. Необратимые процессы сопровождаются уменьшением одного из термодинамических потенциалов. Производная по времени от суммарной энтропии такой системы

S_{tot}=S_1(E_1,V_1,N_1,M)+S_2(E_{tot}-E_1,V_{tot}-V_1,N_{tot}-N_1),

равна

\dot{S}_{tot}=\dot{S}_1+\dot{S}_2=\dot{S}_1-\frac{1}{T_2}\dot{E}_1-\frac{p_2}{T_2}\dot{V}_1+\frac{\mu_2}{T_2}\dot{N}_1.~~~~(1)

В течение необратимого процесса температура, давление и химический потенциал термостата практически не меняются и фактически играют роль внешних условий для малой подсистемы. В дальнейшем параметры термостата будем писать без индекса 2.

Поскольку при необратимом процессе полная энтропия замкнутой системы может только расти \dot{S}_{tot}\geqslant 0, то из (1) получаем неравенство:

-T\dot{S}_1+\dot{E}_1+p\dot{V}_1-\mu\dot{N}_1\leqslant 0.

Необратимые процессы сопровождаются уменьшением одного из термодинамических потенциалов.

Ссылки


Система Orphus

Комментарии