Термодинамическая система

Системой называется совокупность рассматриваемых тел (частиц), которые могут взаимодействовать между собой и с другими телами (внешней средой) посредством обмена веществом и энергией. В термодинамике рассматриваются большие системы, называемые термодинамическими системами. Примером термодинамической системы может служить газ, в 1 см³ которого при нормальных условиях содержится n_Л — 2,687e19 молекул (число Лошмидта). Система, не обменивающаяся веществом и энергией с окружающей средой, называется изолированной (или замкнутой) системой.

Система, обменивающаяся с внешней средой только энергией (но не массой), называется закрытой системой.

Система, обменивающаяся с внешней средой веществом и энергией, называется открытой системой.

Микроскопические и макроскопические параметры

Микроскопическое состояние (или микросостояние) — это состояние системы, определяемое заданием координат и импульсов всех составляющих систему частиц.

Макроскопическое состояние (или макросостояние) — это состояние системы, характеризуемое небольшим числом величин (Р, V, T) и, быть может, еще некоторыми другими).

Величины, характеризующие макросостояние, называются макроскопическими параметрами. Те из них, которые характеризуют внутреннее состояние системы, называются внутренними параметрами, а те, которые описывают внешнюю среду (внешние тела, поля), — внешними параметрами.

Смысл разделения на микро- и макросостояния состоит в следующем. Хаотическая динамика на микроскопическом уровне (молекулярный хаос) проявляется как упорядоченное изменение состояния на макроскопическом уровне. Точное описание поведения системы на языке микросостояний чрезвычайно сложно, если вообще возможно. Вместе с тем достаточно полное описание макроскопического поведения системы большого числа частиц может быть получено с помощью небольшого числа макроскопических параметров — давления Р, температуры Т, объема V и, быть может, еще нескольких других существенных характеристик. Если не интересоваться внутренним строением вещества, то достаточно ограничиться описанием на уровне макросостояния. При необходимости можно уточнить это описание, вводя в рассмотрение те или иные дополнительные параметры (например, те из них, которые характеризуют форму тела, его заряд, магнитный момент и т. д.).

Термодинамическое равновесие

Предоставленная самой себе, изолированная система приходит в состояние термодинамического равновесия, характеризуемое тем, что в нем все макроскопические процессы прекращаются, скорости прямых и обратных реакций сравниваются, давление и температура принимают постоянные по объему системы значения.

Сформулированное утверждение есть обобщение опыта, и принимается в качестве постулата — основного или общего начала термодинамики. Состояние, близкое к термодинамически равновесному, может устанавливаться и в открытой системе. Для этого необходимо, чтобы ее энерго- и массообмен с окружающей средой был мал. Тогда данная система будет вести себя почти как изолированная.

Состояние равновесия является динамическим: на молекулярном (микроскопическом) уровне непрерывно происходят сложные движения, а на макроскопическом уровне — никаких видимых изменений. Если параметры системы меняются от точки к точке и с течением времени, то ее состояние — неравновесное.

Температура

Термином «температура» обозначают меру «нагретости» тела. Обычно рассматривают три шкалы температур: идеально-газовую, термодинамическую и статистическую. Здесь мы рассмотрим идеально-газовую шкалу.

Эта шкала строится на основании закона Бойля-Мариотта, согласно которому в квазистатическом изотермическом процессе давление и объем фиксированной массы разреженного газа связаны соотношением PV = const, где const однозначно определяется лишь количеством газа и степенью его «нагретости». Тогда температура Т определяется соотношением vRT = const, где v — число молей газа, R — универсальная газовая постоянная, R = 8,31451 Дж-моль^-1 К^-1.

Значение R определено из следующего условия: температура тройной точки воды (т. е. точки равновесия трех фаз «лед-вода-пар») принята равной T_T = 273,16 К точно. Таким образом, для фиксированной порции разреженного газа (v = 1 моль) величина Т = PV/R есть количественная характеристика степени «нагретости» — температура по идеально-газовой шкале.

Нулевое начало термодинамики

Нулевое начало термодинамики (общее начало термодинамики) — физический принцип, утверждающий, что вне зависимости от начального состояния системы в конце концов в ней при фиксированных внешних условиях установится термодинамическое равновесие, а также что все части системы при достижении термодинамического равновесия будут иметь одинаковую температуру.

Уравнения состояния

Уравнением состояния вещества называется соотношение, связывающее параметры, описывающие состояние термодинамического равновесия вещества. Например, уравнение состояния идеального газа есть PV = vRT. Если m — полная масса, мю — молярная масса, а ро — плотность газа, то это уравнение можно представить в виде PV = m/мю RT или Р = ро RT/мю. Пусть состояние вещества полностью характеризуется тремя параметрами: объемом V, давлением Р и температурой T, т. е. эти величины связаны уравнением состояния f(Р, V, Т) = 0. Тогда приращения этих величин dР, dV, dT связаны соотношением df = дельта f/дельта P dP+дельта f/дельта V dV + дельта f/дельта T dT = 0. Рассмотрим процесс при неизменном давлении, т. е. при dР = 0. Тогда из условия df = 0 следует (дельта V/дельта T)_P = - дельта f/дельта T / (дельта f/дельта V). Аналогично, полагая dV = 0, найдем (дельта T/дельта P)_V = - дельта f/дельта P / (дельта f/дельта T). а из условия dT = 0 вытекает (дельта P/дельта V)_T = - дельта f/дельта V / (дельта f/дельта P). Перемножая все три найденные производные, получим тождество (дельта V/дельта T)_P (дельта T/дельта P)_V (дельта P/дельта V)_T = -1. В приведенных соотношениях в соответствии с традицией индекс у производных указывает, какие величины удерживаются постоянными при дифференцировании.

Квазистатические, обратимые и необратимые термодинамические процессы

Пусть в начальный момент система находилась в термодинамическом равновесии с внешней средой (или была изолирована). Если изменить параметры внешней среды (или осуществить какое-либо воздействие), то в результате релаксации в этой системе установится новое равновесное состояние. В случае слабого изменения внешних условий (слабого воздействия) начальное и конечное состояния системы мало различаются.

Осуществляя большое число малых воздействий, можно перевести систему в некоторое конечное состояние, значительно отличающееся от начального. Совокупность всех промежуточных состояний называют траекторией процесса.

Если по ходу процесса рассматриваемая система в каждый момент находится вблизи некоторого состояния термодинамического равновесия, отвечающего суммарному результату произведенного на нее воздействия, то такой процесс называется квазистатическим или равновесным. Поскольку равновесное состояние системы характеризуется небольшим числом параметров, то описание равновесного процесса сводится к установлению закона изменения тех же параметров.

Для равновесного процесса скорость изменения макроскопического параметра х должна удовлетворять условию тау |dx/dt| << |Дельта х|, где тау — время релаксации, Дельта х — характерный масштаб изменения величины х.

Если на траектории встречаются неравновесные состояния, то процесс называется неравновесным.

Обратимые и необратимые процессы. Процесс называется обратимым, если он может быть проведен в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямой процесс, причем во всех остальных телах никаких изменений произойти не должно. Если же это осуществить невозможно, то процесс называется необратимым.

Равновесный процесс всегда обратим. Обратимость следует из того, что любое промежуточное состояние есть состояние термодинамического равновесия, а оно не зависит от того, идет процесс в прямом или обратном направлении.

Необратимые процессы возникают благодаря трению, теплообмену при наличии конечных скачков температуры и давления, за счет процессов диффузии и т. д. Примеры необратимых процессов: вытекание газа из сосуда в вакуум, нагрев холодного тела при его контакте с горячим и т. д.