Кривая фазового равновесия. Условия равновесия фаз. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Критическая точка

Рассмотрим график Р(Т). На этом графике есть кривая АВ (А находится не совсем в начале координат, В - критическая точка. Наклон из левого нижнего угла в правый верхний.) Эта кривая соответствует фазовому переходу. Ниже этой кривой газ, выше - жидкость. После критической точки фазы меняются не скачкообразно, а сохраняется равномерность вещества. На этой линии удельные термодинамические потенциалы жидкости и пара одиниковы, поэтому сохраняется равновесие.

Условия равновесия фаз

Для химически однородных веществ (не для растворов и смесей).

Давление и температура двух фаз должны быть одинаковы (очевидно).

Термодинамический потенциал Ф = U - TS + PV может в таких условиях только убывать, так как:

введём обозначение Z = U - T0 S + P0 V, Y = U - T0 S.

мы знаем, что S2 - S1 >= (интеграл 1->2)дельта Q/T = Q/T0, так как температуро постоянна.

Q = A - U1 + U2

A <= U1 - U2 + T0 (S2 - S1) = Y1 - Y2

Введём понятие полезной работы, то есть, такой работы, которая совершается не против давления среды Р0, а над другими телами. Работа против среды равна P0(V2 - V1). Если мы вычтем эту формулу из полного выражения для работы, то получим полезную работу.

А_полезн <= Z1 - Z2

В случае, когда давление среды равно давлению системы, Z = Ф = U - TS + PV. Тогда

А_полезн <= Ф1 - Ф2

Если внешнее давление постоянно, то против него работа не совершается. Никакой другой работы, кроме как против внешнего давления, система совершать не может. То есть, полезная работа равна нулю, отсюда Ф2 <= Ф1. Все процессы могут идти только с уменьшением Ф. Тогда состояние с минимальным значением Ф будет наиболее устойчивым.

Пусть m1 - масса первой фазы, m2 - второй. Обозначим фи1 и фи2 удельные термодинамические потенциалы. Ф = m1 фи1 + m2 фи2

Будет сохраняться полная масса, а меняться только массы m1 и m2.Если фи 1 > фи 2, то всякий переход из 1 в 2 сопровождается уменьшением Ф и вещество всё перейдёт в фазу 2. Если фи 1 < фи 2, то всё вещество перейдёт в фазу 1. Поэтому равновесие возможно только при равенстве удельных термодинамических потенциалов.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса

Найдём наклон кривой испарения. Найдём производную давления насыщенного пара по температуре dP/dT.

При смещении вдоль кривой испарения d Ф1 = d Ф2. (Ф - Термодинамический потенциал Гиббса)

d Ф = -s dT + v dP, отсюда запишем предыдущее соотношение в виде:

v1 dP - s1 dT = v2 dP - s2 dT

dP/dT = (s1 - s2)/(v1 - v2)

s1, v1, s2, v2 - удельные энтропии и удельные объёмы газа и жидкости.

Так как энтропия меняется скачкообразно, меняется теплота.

При переходе единицы массы из состояния 1 в состояние два выделяется теплота q = T(s1 - s2).

При обратном переходе такая же теплота поглощается.

Выразим s1 - s2 через q и Т и подставим в уравнение для dP/dT

dP/dT = q/(T(v1 - v2))

Это уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Критическая точка

Кривая фазового равновесия на графике Р(Т) обрывается при высоких температурах, где исчезает различие между фазами. Эта точка называеся критической. При наличии такой точки всегда можно выбрать путь из одной точки другую, при котором не будет происходить резкого перехода.

Критическая точка существует не для всех разделов фаз. Например, для различных кристаллических модификаций. Две модификации имеют разную симметрию, которая не может быть изменена плавно, поэтому критическая точка уходит в бесконечность.